Пост опубликован: 17.08.2012

Основы электрохимии

Основы электрохимии были заложены М. Фарадеем, установившим основные законы электролиза. Большая роль в развитии теоретической и технической электрохимии принадлежит русским ученым В. В. Петрову, Ф. Гротгусу, Б. С. Якоби, П. П. Федотьеву, А. Н. Фрумкину, Н. А. Изгарышеву и многим другим.
В основе электрохимии лежат два закона Фарадея, согласно которым количества выделенных на электродах веществ прямо пропорциональны количеству прошедшего через электролит электричества и прямо пропорциональны эквивалентным весам выделяющихся веществ.
Для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо пропустить через электролит 1 фарадей электричества, равный 96 500 кулонам. Но так как кулон есть количество электричества, протекающее в одну секунду через поперечное сечение проводника при силе тока в один ампер, то 96500 кулонов соответственно составляют 96 500 : 3600 = 26,8 ампер-часа:
Электродвижущей силой поляризации называется возникающая при работе электролизера на электродах э. д. с, направленная против напряжения, приложенного извне для электролиза. 1 Причиной этого явления могут быть химические процессы, протекающие на электродах, изменение концентрации раствора в слое, прилежащем к электроду, пассивирование последнего и др.
Величина перенапряжения зависит от условий протекания процесса электролиза — от материала электрода, характера его поверхности, силы тока, приходящейся на единицу поверхности электрода (плотности тока), температуры и т. д. Не останавливаясь подробно на зависимости перенапряжения от всех этих факторов, отметим большое влияние природы вещества и состояния его поверхности. Так, если перенапряжение водорода на гладкой платине составляет примерно 0,003 в, то на ртути оно достигает 0,910 в. Сопротивление электролита зависит от его свойств и I концентрации, от расстояния между электродами, конструкции электролизера и др.
Чтобы снизить напряжение на ваннах, стремятся уменьшить сопротивление электролита, прибегая для этого к повышению концентрации раствора, прибавлению кислот, щелочей и солей. .Повышение температуры электролита, как и сближение электродов, уменьшает его сопротивление.
Увеличение поверхности электродов также уменьшает напряжение. Однако увеличение поверхности электродов приводит к уменьшению плотности тока, что не всегда допустимо.
В зависимости от схемы включения электродов в электрическую сеть различают две группы ванн: ваннах одна половина электродов, параллельно соединенных с положительной шиной, является 1 анодом, а другая половина — катодом. При таком расположении электродов напряжение на ванне определяется разностью потенциалов на одной паре катод-анод, и сила тока пропорциональна плотности тока и поверхности электродов одного и того же знака.
В биполярных ваннах ток подводится к крайним электродам — аноду и катоду; тогда другие, промежуточные электроды, например электрод 3, будут включены в электрическую цепь последовательно, так что одна сторона электрода катодом, а другая — анодом. Таким образом, промежуточные электроды, а крайние. Тогда напряжение на ванне пропорционально числу пар анод-катод, а сила зависит от плотности тока и поверхности только электрода. Вследствие этого на эти ванны подается большее напряжение, чем на при меньшей силе тока.
Как мы видели, теоретический потенциал разложения воды равен 1,23 в; величина перенапряжения при электролизе воды составляет примерно столько же. Поэтому фактически процесс ведется при напряжении около 2,5 в с выходом по току 92-94% 1 и выходом по энергии 45-50%.
Для получения чистых газов катодное пространство отделяют от анодного диафрагмой, задерживающей взаимную диффузию и газов. Диафрагмы изготавливают из асбеста, цемента, синтетических органических материалов, а электроды — из и хорошо проводящих ток веществ — графита, никеля и пр.
При электролизе воды, загрязненной примесями — сульфатами, хлоридами и др., происходит ряд нежелательных явлений. К числу их относятся побочные реакции, увеличение коррозии оборудования, потери энергии и др. Поэтому обычно применяют чистую воду (паровой конденсат), к которой для уменьшения сопротивления добавляют химически чистые электролиты, напри- I мер КОН до концентрации 25-30%.
Конструкций электролизеров известно много. Один из электролизеров — ванна с двойными плоскими электродами ящичной конструкции. Представляет собой железный ящик со стальными двойными г», электродами, состоящими из двух пластин толщиной 2 мм. Электроды отстоят друг от друга на расстояние 6 мм, чему облегчена циркуляция электролита и газов.
В верхней части ванны укреплены газовые колокола, где собираются выделяющиеся газы; к верхней части колоколов крепятся I электроды. Колокола имеют отверстия, через которые газы уходят в общий колпак и в сборники водорода (с катода) и кислорода (с анода). К газовому колоколу подвешена асбестовая диафрагма в виде мешка, окружающая электроды. Площадь каждого электрода составляет 1 м2. Ток к электродам подводится по медным шинам. В отводимых газах содержится до 99,6% 02 и до 99,9% Н2. Пространство над выбирается так, чтобы газы увлекали минимум брызг. Таким образом экономится дорогой электролит и газы получаются менее влажными.
В настоящее время распространены ванны так называемого типа. Ванна состоит из большого числа электролитических ячеек, зажатых стяжными болтами между концевыми плитами. Эти ванны компактны, занимают мало места и надежны в работе. Напряжение на одной электролитической ячейке — около 2,2 в. Удельные расходы материалов и энергии на 1 л:3 водорода составляют в среднем: 4,5- 5,5 кет ч, 0,9 л дистиллированной воды, 0,6 кг щелочи КОН.
Представляет интерес электролиз под давлением, так как доказано, что потенциал разложения и перенапряжение с увеличением давления падают. Кроме того, установки для работы под большим давлением занимают значительно меньше места. На практике ведут процесс под давлением 8-10 атм.
В связи со значительной потребностью в электролитическом каустике и хлоре конструкции электролизеров непрерывно совершенствуют, стремясь работать с большими нагрузками тока при меньших затратах материалов, энергии и меньшей площади, занимаемой ванной в цехе.
Внедрение разработанных нашими конструкторами вертикальных цилиндрических ванн с вертикальным перфорированным катодом и накладной листовой диафрагмой позволило увеличить мощность цехов. Но наиболее экономичными оказались прямоугольные электролизеры с развитой поверхностью катода и осажденной диафрагмой.
Представлена схема ванны с так называемой осажденной диафрагмой, состоящей из трех частей: нижней с анодным блоком, средней с катодами и верхней с колпаком для газов.
Графитовые аноды, имеющие форму прямоугольных плит, погружены нижним концом в свинец для улучшения контакта. Аноды устанавливают так, что они попадают в промежутки между катодами.
В верхней части расположены и труба для питания ванны рассолом. Такая ванна со 128 анодными плитами шириной 16 см и высотой 60 см каждая, работая с нормальной нагрузкой в 20 ООО а при плотности тока 640 асм2, производит свыше 75 г хлора в сутки. Срок службы ванны — до 15 лет.
Диафрагму наносят на катод, погружая его в суспензию асбестовых волокон под разрежением. Это упрощает нанесение диафрагмы и дает возможность получать равномерный слой г асбеста с равномерной электролита.
Эти ванны хорошо работают. Так, ванна БГК-17 следующими показателями: нагрузка доходит до 50 ка, плотность тока составляет 1000 ам2, а выход по току достигает 96%, поэтому расход электроэнергии на тонну каустической соды удалось снизить до 2550 кет ч.
Для получения более чистых щелоков применяются ванны с ртутным катодом. Использование ртути в качестве катода основано на том, что перенапряжение водорода на ней очень велико. Металлический натрий выделяется, образуя с ртутью амальгаму при более низком потенциале; поэтому электролиз NaCl с ртутным катодом приводит к образованию на аноде только хлора. На катоде же образуется амальгама натрия, а не NaOH.
Амальгама натрия разлагается затем водой, особенно быстро в присутствии железа или графита. Таким образом, получение NaOH отделено от получения хлора, вследствие чего NaOH почти не имеет примесей. Воду на разложение амальгамы подают с таким расчетом, чтобы получить каустические растворы (щелока) концентрацией 400 гл и больше.
Установка состоит из двух ванн. Первая из них (электролизер) изготовлена из бетона и имеет длину около 15 м, ширину около 1,5 м и высоту 270 мм. На дне ее находится слой ртути толщиной 5 мм. Благодаря уклону ванны ртуть течет с небольшой скоростью (около 12). Ванна отличается от описанной выше отсутствием электродов и уклоном в противоположную сторону. Она предназначена для разложения амальгамы.
Таким образом, ртуть движется непрерывно по дну обеих ванн и передается из II в элеватором или насосом. Образование амальгамы и разложение ее происходит во время движения ртути.
Полученный в электролизерах щелок обладает высокой чистотой и содержит 400-600 гл и более без упаривания. Это отличает «ртутный каустик» от «диафрагменного».
В связи с возрастающей потребностью в чистом каустике для производства искусственного шелка и других целей, мощность ртутных ванн, например, типа БГК-р-101, удалось повысить до нагрузки 100 при катодной плотности тока 5000 ам2, со средним напряжением 4,3 в, выходом по току до 97% и расходом электроэнергии около 3050 кет . Количество ртути на 1000 а нагрузки составляет 17-20 кг.
В новых ваннах уменьшен расход ртути и мощность насосов, перекачивающих ее из в электролизер. Электролитический щелок идет на упаривание, а газообразный хлор- в перерабатывающие цеха или на сушку и сжижение для транспортировки в стальных баллонах. Сжижение хлора достигается чаще всего сжатием его до 3-4 и охлаждением до минус 10-15° С.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.