Пост опубликован: 06.12.2013

Образование радикала

Методом полуэлектрона в приближении ЧПДП изучена термодинамика элементарных процессов, протекающих с сохранением гетероцикла вердазилов. Термодинамические характеристики процессов определены на основании расчетов по разности полных энергий систем.

Сродство к электрону убывает в ряду катион-радикал лейвердазила катион вердазила вердазил лейковердазил.

Сродство к атому водорода убывает с уменьшением положительного заряда на гетерокольце в ряду радикал катион анион.

Наиболее термодинамически выгоден процесс присоединения гидридиона к катиону вердазила.

Наибольшее сродство к протону, как следовало ожидать, имеет анион вердазила.

Труднее всего должен протекать процесс ионизации лейковердазила.

Сопоставление полученных результатов с величинами, рассчитанными неограниченным по спину методом Хартри — Фока, свидетельствует о лучшем соответствии с экспериментом данных, полученных методом полуэлектрона.

Квантово-химическое изучение влияния заместителей на реакционную способность вердазилов показало, что наличие доборных заместителей во втором и шестом положениях гетерокольца влияет на реакционную способность радикалов в реакциях отрыва атома водорода противоположным образом и увеличивает их склонность к реакциям окисления.

Установлено, что влияние заместителя проявляется в рамках электростатической модели, поскольку основной вклад в изменения энергии образования вносят заряды на заместителях.

Введение акцепторных заместителей в шестое положение гетерокольца повышает термодинамическую стабильность радикала, а во второе (четвертое) — относительно дестабилизирует его. Влияние заместителей на донорно-акцепторные свойства вердазилов в данном приближении согласуется с общепринятыми представлениями, согласно которым введение донорного заместителя увеличивает донорные свойства молекулы, а акцепторный заместитель понижает донорность и повышает потенциал ионизации.

Различие во влиянии заместителей во втором (N-заместители) и в шестом (С-заместители) положениях гетерокольца вердазила невелико, однако первые должны влиять несколько сильнее.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.