Пост опубликован: 08.01.2014

Изменения скорости реакций дегидрирования

Изменения скорости реакций дегидрирования связаны в основном со специфической сольватацией реагентов. При изучении влияния природы растворителя на скорость реакции с 1,4-дигидропиридинами нами впервые обнаружено для радикальных жидкофазных реакций явление обращения ряда реакционной способности замещенных в параположении С (6) фенильного кольца трифенилвердазилов при переходе от ДМФА к спирту.

Ниже приведены относительные значения констант поведение вердазильных радикалов связано с повышением их нуклеофильных свойств при переходе от ДМФА к спирту.

Как следует из полярографических данных, восстановление вердазилов в метиловом спирте облегчается с введением электронодонорных заместителей, что связано с эффектами специфической сольватации вердазилов молекулами спирта.

Образование комплексов с водородной связью повышает электроноакцепторные свойства вердазилов, в результате чего происходит полное обращение ряда активности замещенных вердазилов.

Константы скорости реакции дегидрирования М-бензил-1,4-дигидроникотинамида и 2,6-диметил-3,5-дикарбэтокси-1,4-дигидропиридина замещенными в параположении С (6) фенильного кольца трифенилвердазилами в спирте удовлетворительно коррелируют с электрофильными а+константами заместителей Гаммета.

Это указывает, что в переходное состояние реакции существенный вклад вносит структура типа.

Изучено влияние кислорода воздуха на кинетику и механизм реакции окисления М-бензил-1,4-дигидроникотинамида перфторфенилвердазильным радикалом в спирте.

Значения констант скорости реакции почти не зависят от присутствия атмосферного кислорода в системе.

Вердазилы легко образуют комплексы с молекулярным кислородом, что, однако, мало сказывается на скорости дегидрирования БДН. Анализ кинетических кривых показал, что стехиометрическое соотношение реагентов составляет 1 : 2 в анаэробных условиях и 1 : 1 в присутствии кислорода воздуха, т. е. молекулярный кислород принимает участие в реакции радикального окисления БДН. Сравнительно небольшие добавки ( 1 Ю-3 моль/л) карбоновых кислот сильно ускоряют процесс дегидрирования 1,4-дигидропириди-нов вердазилами, причем скорость дегидрирования растет с увеличением силы кислоты.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.