Пост опубликован: 10.01.2014

Квантово-химические расчеты

Квантово-химические расчеты показывают принципиальную термодинамическую стабильность квазивердазилов, содержащих вместо атомов углерода в положениях 3 или 6 гетерокольца атомы фосфора, серы, бора и др. Таким образом открываются перспективы синтеза целого ряда свободных радикалов новых типов. При использовании в качестве окисляющего агента хлористого алюминия в дихлорэтане окислительный потенциал системы соответствует энергии ионизации уже получены достаточно устойчивые при комнатной температуре катион-радикалы шестичленных тетраазасоединений, содержащих в узловых положениях атомы бора и кремния.

/>

Анализ спектров ЭПР и двойного электронно-ядерного магнитного резонанса этих катионрадикалов позволил заключить, что спиновая плотность не спаренного электрона сосредоточена главным образом на атомах азота гетерокольца, значение константы СТВ а составляет для В 0,32, а для 29Si 0,5 мТ. Действием хлористого алюминия в дихлорэтане на 2,3,5,6, 7,8-гексаметил-23,5,6,7,8-гексааза-1,4-дифосфабицикло октан получен первый относительно стабильный катион-радикал фосфина.

По данным спектра ЭПР все шесть атомов азота спектрально эквивалентны, aN равна 0,4, ар = 1,9 мТ. Следует отметить, что в настоящее время реакционная способность вердазилов изучена лишь на примере трифенилвердазила и замещенных в параположении С (6) фенильного кольца триарилвердазилов.

Сделан вывод, что в отличие от феноксильных и нитроксильных радикалов для вердазилов в реакциях дегидрирования влияние заместителя на реакционную способность проявляется не столько в разделении заряда, а сколько во влиянии его на энергии связей.

Неясно, имеет ли этот вывод более общее значение для этого класса радикалов.

До сих пор практически не изучена реакционная способность вердазилов с заместителями в N-фенильных кольцах, а также бис-, трис-, тетракис — и поливердазилов.

Мало изучено влияние заместителей на устойчивость и физико-химические свойства вердазилов.

Поскольку переходные состояния химических реакций более поляризуемы, чем основные, заместители у реакционного центра радикала должны оказывать более сильное влияние именно на свойства переходных состояний.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.