Пост опубликован: 07.01.2014

Скорость взаимодействия

Для выяснения тонких деталей механизма реакции (4.15) необходимо подробнее изучить ее продукты. Хотя трифенилвердазил довольно сильный донор одного электрона, в реакциях со свободными радикалами он иногда проявляет и электроноакцепторные свойства.

Так, в реакции с анион-радикалами семихинонов в водно-спиртовой среде происходит восстановление трифенилвердазила.

По данным, при смешении в ацетонитриле в атмосфере аргона растворов трифенилвердазила и перхлоратов цинка, никеля или кобальта происходит диспропорционирование вердазила с образованием катиона и лейковердазила, причем катиона вердазила получается ровно половина от количества исходного вердазильного радикала.

Если добавить перхлорат цинка к смеси трифенилвердазила и нитроксила в ацетонитриле, то весь исходный вердазил превращается в катион.

Авторы объясняют экспериментальные данные участием ионов металлов в процессах одноэлектронного переноса.

По нашему мнению, наблюдаемые экспериментальные факты связаны с гидролизом перхлоратов металлов и образованием перхлоратной кислоты, под действием которой, как показали Куни-Тришманн, трифенилвердазил диспропорционирует до катиона и лейковердазила.

Как известно, способность перхлоратов металлов к гидролизу возрастает в ряду Ni Со2+ Zn2+, в котором ионы металлов сдвигают равновесие вправо.

Если добавить в реакционную смесь нитроксильный радикал, то вследствие дегидрирования лейковердазила нитроксилом весь вердазил со временем превращается в соль.

Эти данные подчеркивают важность рассмотрения кислотно-основных свойств среды для обоснованного обсуждения механизмов реакций вердазильных радикалов.

В среде тщательно обезвоженного тетрагидрофурана трифенилвердазил диспропорционирует под действием солей цинка или кадмия, причем акт переноса электрона происходит, по-видимому, внутри сферы комплекса из иона металла и молекул вердазила.

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.