Пост опубликован: 07.03.2015

Анионы перфторированных вердазилов

Электроноакцепторные свойства фосфорильной группы в положении 3 гетероцикла фосфориниланионов приводят к понижению отрицательного заряда на атомах азота тетразинового цикла, в результате чего нуклеофильность и, следовательно, реакционная способность фосфориниланионов ниже, чем аниона трифенилвердазила, что и позволило выделить их в индивидуальном состоянии. При действии соединений, содержащих подвижный атом водорода (воды, спирта, уксусной кислоты), фосфоринил-анионы превращаются в исходные фосфориты, а при действии безводного хлорида водорода образуются хлористоводородные соли фосфоринов.

/>

Сильные одноэлектронные акцепторы (хлоранил, тетрацианэтилен, тетрацианхинодиметан) дают устойчивые анион-радикалы при окислении фосфоринил-анионов до фосфавердазилов.

При действии кислорода воздуха растворы фосфоринил-анионов быстро окисляются до соответствующих радикалов.

Катионы трифенилвердазила легко отрывают один электрон от фосфоринил-анионов, превращая их в фосфавердазилы и восстанавливаясь до вердазилов.

Электрофильные радикалы, например дифенилпикрилгидразил, также окисляют фосфориниланионы до фосфавердазилов.

Нами показано, что при действии трифенилвердазила на 1,2,3,5-дитиадиазолий хлориды образуются 1,2,3,5-дитиадиазолилы — новый класс относительно устойчивых свободных радикалов: Спектр ЭПР полученных радикалов представляет собой квинтет, возникающий за счет расщепления неспаренного электрона на двух эквивалентных атомах азота дитиадиазолильного кольца.

Величина g-фактора радикалов равна примерно 2,0104, что можно объяснить значительной локализацией спиновой плотности на атомах серы, которая имеет большое значение постоянной спин-орбитальной связи (382 см-1). Константа aN составляет 0,49 мТ. Образующаяся соль вердазила в растворе бензола выпадает в осадок.

Источник: rpl.net.ua

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.