Пост опубликован: 08.03.2015

Данные квантово-химических расчетов

На реакционную способность радикалов в реакциях дегидрирования существенно влияют (при прочих равных условиях) дваосновных фактора — прочность образующейся и разрывающейся связей полярные эффекты, оказывающие действие на стабилизацию переходного состояния реакции. Связь энергий активации с тепловыми эффектами реакций наблюдается, как правило, для активных свободных радикалов, тогда как для реакций высокополярных стабильных радикалов большую роль играют полярные факторы.

Действительно, в реакциях дегидрирования углеводородов феноксильными и нитроксильными радикалами отсутствует корреляция между энергиями активации реакций и прочностью образующейся О-Н-связи соответствующих лейкссоединений.

Аналогичный эффект можно было бы ожидать и для полярных вердазилов.

Однако анализ кинетических данных показывает, что для вердазилов, по-видимому, более существенное значение имеет прочность N-Н-связи лейкосоединений.

Синтез перфторфенилсодержащих вердазилов открывает широкие возможности для изучения влияния фторфенильного остатка в разных положениях гетерокольца на химические свойства и реакционную способность тетразинильных радикалов.

Поскольку перфтор-фенильный заместитель у атомов азота тетразинового кольца повышает прочность N-Н-связи соответствующих лейкосоединений, можно ожидать, что вердазилы с этими заместителями будут легче вступать в реакции дегидрирования X-Н-связей, чем трифенилвердазил.

Вероятно, на первых стадиях реакций дегидрирования вердазильными радикалами X-Н-связей происходит сольватация радикалов молекулами, с которыми они далее реагируют.

Образование водородной связи между вердазилами и субстратами предшествует активированному комплексу и в общем облегчает протекание реакции.

С ростом электронодонорных и протоноакцепторных свойств вердазильного радикала увеличивается прочность водородной связи в промежуточном комплексе, что облегчает перенос протона и снижает величину энергии активации.

В переходном состоянии реакции дегидрирования в зависимости от донорно-акцепторных свойств реагентов может происходить сдвиг электронной плотности и перенос протона по водородной связи.

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.