Пост опубликован: 08.03.2015

Эффект заместителя

Растворитель принимает участие в процессах как активный донор протона. Электроноакцепторные заместители в вердазильном радикале понижают основность радикала и его лейкоформы, причем равновесия смещаются влево в сторону исходных реагентов.

С понижением температуры равновесие смещается в сторону образования комплексов с водородной связью.

Равновесие, по-видимому, смещено влево, поскольку лейкоформы более слабые основания, чем вердазильные радикалы.

Например, для анилина рКа = 4,6, тогда как для радикала C6H5NH примерно 7, т. е. радикал более сильное основание, чем исходная молекула.

/>

Авторы не выделили галогенводородные соли трифенилвердазила (в ДМФА), однако затем они были получены (в бензоле) и охарактеризованы.

При взаимодействии вердазилов с монохлоруксусной кислотой в ДМФА образуются, вероятно, комплексы ионных пар состава 1 : 2, т. е. VH(HX)X. Как следует из экспериментальных данных для скорости диспропорционирования трифенилвердазила в присутствии монохлоруксусной кислоты, стадией, определяющей скорость реакции, является электронный перенос со свободного радикала вердазила на сольватированный.

Это может указывать на то, что перенос электрона происходит на стадии образования ионных пар; диссоциации ионных пар не происходит.

Действительно, позже было показано, что трифенилвердазил можно использовать в качестве теста на ионные пары дифенилбромметана (сольватноразделенные ионные пары).

В реакции с минеральными кислотами (HHal, HN03, H2S04) равновесие полностью сдвигается в сторону образования ионных пар. В водородном мостике на стадии протон может занимать различное положение между атомами кислоты и радикала.

Переход протона от кислоты на вердазил служит предельным случаем кислотно-основного взаимодействия.

Большие значения констант реакции в уравнениях могут свидетельствовать о смещении равновесия вправо, что согласуется с сильными основными свойствами трифенилвердазилов.

Лишь в этом случае найденные нами величины для триарилвердазильных радикалов имеют присваеваемый им смысл.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.