Пост опубликован: 08.03.2015

Эффект заместителя

Растворитель принимает участие в процессах как активный донор протона. Электроноакцепторные заместители в вердазильном радикале понижают основность радикала и его лейкоформы, причем равновесия смещаются влево в сторону исходных реагентов.

С понижением температуры равновесие смещается в сторону образования комплексов с водородной связью.

Равновесие, по-видимому, смещено влево, поскольку лейкоформы более слабые основания, чем вердазильные радикалы.

Например, для анилина рКа = 4,6, тогда как для радикала C6H5NH примерно 7, т. е. радикал более сильное основание, чем исходная молекула.

Авторы не выделили галогенводородные соли трифенилвердазила (в ДМФА), однако затем они были получены (в бензоле) и охарактеризованы.

При взаимодействии вердазилов с монохлоруксусной кислотой в ДМФА образуются, вероятно, комплексы ионных пар состава 1 : 2, т. е. VH(HX)X. Как следует из экспериментальных данных для скорости диспропорционирования трифенилвердазила в присутствии монохлоруксусной кислоты, стадией, определяющей скорость реакции, является электронный перенос со свободного радикала вердазила на сольватированный.

Это может указывать на то, что перенос электрона происходит на стадии образования ионных пар; диссоциации ионных пар не происходит.

Действительно, позже было показано, что трифенилвердазил можно использовать в качестве теста на ионные пары дифенилбромметана (сольватноразделенные ионные пары).

В реакции с минеральными кислотами (HHal, HN03, H2S04) равновесие полностью сдвигается в сторону образования ионных пар. В водородном мостике на стадии протон может занимать различное положение между атомами кислоты и радикала.

Переход протона от кислоты на вердазил служит предельным случаем кислотно-основного взаимодействия.

Большие значения констант реакции в уравнениях могут свидетельствовать о смещении равновесия вправо, что согласуется с сильными основными свойствами трифенилвердазилов.

Лишь в этом случае найденные нами величины для триарилвердазильных радикалов имеют присваеваемый им смысл.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.