Пост опубликован: 07.03.2015

Энергия активации

Образующаяся соль трифенилвердазила V+Br и четвертичные соли R4N+HaP оказывают каталитическое действие на скорость, которая описывается сложным кинетическим уравнением. Первая часть уравнения характеризует некаталитический процесс, вторая — каталитический.

Сделан вывод о том, что процесс образования продукта алкилирования R является равновесным, и поэтому в зависимости от природы радикала R — могут получаться RV, RH и RR. Так, в случае бромнитродиметилмалоната продукт алкилирования трифенилвердазила образуется лишь при избытке бромнитродиметилмалоната.

При удалении избытка этого реагента RV распадается на нитродиметилмалонат и 1,3,5-трифенилформазан.

При распаде 1-сс-цианбензиллейковердазила получаются исходный трифенилвердазил и 1,2-дициан-1,2-дифенилэтан.

Более сложно протекает реакция трифенилвердазила с бромдицианметаном и бромциануксусным эфиром.

В качестве продуктов реакции здесь выделены бромистая соль трифенилвердазила, 1,2-дифенил-3,3-дициандиазиридин (22 %) и 1,2-дифенил-З-циан-З-карб-этоксидиазиридин (40 %). Кроме того, обнаружены следы 1,3,5-трифе-нилформазана (2-5 %). Вероятно, по мере увеличения стабильности радикалов их димеризация или рекомбинация с вердазилом не происходит, а наблюдается отрыв атома водорода трифенилвердазилом от радикала с образованием лейковердазила и карбена, взаимодействие которых и приводит к диазиридинам.

Соотношение реагентов в реакции согласуется с данным выводом: на 1 моль исходного галогенида расходуется 2 моля трифенилвердазила.

Различный суммарный порядок реакции (второй для бромциануксусного эфира и третий — для бром-дицианметана) обусловлен тем, что в случае бромдицианметана реакция протекает по схеме.

Хотя многие тонкие детали механизма реакции трифенилвердазила с соединениями, содержащими положительный галоген, неясны, результаты работы демонстрируют сложность изучения кинетических закономерностей реакций с участием вердазилов и особенно идентификации продуктов реакции.

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.