Пост опубликован: 04.03.2015

Геометрическое строение формазанов

Желтая форма, как показали спектральные исследования, является трансантиизомером с межмолекулярной водородной связью. Устойчивость красной и желтой форм определяется в основном природой заместителя у центрального атома углерода С, причем заместители с объемными или полярными группами стабилизируют образование красной формы.

Геометрическое строение формазанов существенно зависит от природы При объемном заместителе (фениле, третбутиле) формазан находится главным образом в положении транссин с прочной внутримолекулярной водородной связью, при небольшом заместителе (водороде) — в форме трансанти.

/>

Так, энергия внутримолекулярной водородной связи, определенная экспериментально из теплот сгорания, составляет для трифенилформазана примерно 29, а для дифенилформазана — 11 кДж/моль.

Исследования ИК спектров замещенных в пара положении С-фенильного кольца трифенилформазанов показали, что фенил у атома углерода и атомы азота и углерода лежат в одной плоскости, а водородный мостик и фенилы у атомов азота выведены из плоскости тем больше, чем напряженнее гетерокольцо формазана.

Донорные заместители в фенильном кольце у атома увеличивают электронную плотность на гетерокольце, вследствие чего увеличивается порядок связей, уменьшаются длины связей и размеры халатного цикла.

Так, в случае трифенилформазана внутримолекулярная водородная связь образуется как в кристаллах, так и в растворах.

Введение нитрогруппы в фенильные кольца у атомов азота N и N приводит к ослаблению водородной связи; вердазильные радикалы здесь получаются с трудом.

У 1,5-дифенил-З-метилформазана практически отсутствует внутримолекулярная водородная связь и он окрашен выше, чем трифенилформазан.

Дифенилформазан в растворах сохраняет антитрансконфигурацию: Легкость получения вердазильных радикалов, в общем, снижается в этом же ряду и изменяется симбатно прочности внутримолекулярной водородной связи в соответствующих формазанах.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.