Пост опубликован: 08.03.2015

Индуцированное разложение пероксидных соединений

Кинетика фотопревращений трифенилвердазила и бысвердазилов VII и VIII изучена по изменению во времени интенсивности их полос поглощения в электронных спектрах. При фотохимическом облучении растворов замещенных в пара-положении С фенильного кольца трифенилвердазилов и 2,4-дифе-нил-6-тре/п-бутилвердазила в ацетонитриле в течение 1 ч в областях 700 и 400 нм в отсутствие гибели радикалов не обнаружено.

При облучении растворов этих вердазилов в смеси СС14 с CH3CN в области 400 нм наблюдаются быстрое уменьшение интенсивности полос поглощения радикалов и появление новой полосы, соответствующей катиону вердазила.

При проведении фотореакции в отсутствие кислорода из 1 моля радикала образуется около 0,5 моля соответствующего катиона, в то время как в присутствии кислорода выход катиона достигает 90-100 %. В этом случае радикалы реагируют с кислородом, давая пероксидные радикалы, легко окисляющие вердазилы.

Одноэлектронное окисление вердазилов осуществляется по одноквантовому механизму.

Величины квантовых выходов фотопревращения вердазилов составляют 0,03-0,7, что определяется их донорно-акцепторными свойствами.

Замещенные трифенилвердазильные радикалы эффективно дезактивируют триплетное состояние магнийфталоцианина.

Индуцированное свободными радикалами разложение пероксидных соединений известно давно и рассматривается как гемолитическое замещение у атома кислорода пероксида.

Дифенилпик-рилгидразил (ДФПГ) не индуцирует разложение пероксида бензоила (ПБ), лауроила, ацетила, но легко реагирует с активными радикалами, образующимися при их термическом разложении, причем на одну молекулу пероксида расходуется две молекулы ДФПГ.

Подробно изучена реакция трифенилметила с органическими пероксидами, в частности с ПБ. В органических растворителях реакция протекает по схеме Образующийся при разложении ПБ бензоилоксильный радикал может также декарбоксилироваться, что, однако, менее выгодно, чем взаимодействие с бензолом (энергия активации соответственно составляет 35 и 62 кДж/моль).

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.