Пост опубликован: 08.03.2015

Индуцированное свободными радикалами

Скорость реакции трифенилметила с замещенными ПБ описывается кинетическим уравнением и растет с введением электроноакцепторных заместителей в молекулу перекиси. Трифенилметил выступает здесь в качестве нуклеофила.

Опыты с ПБ, меченной 180 по карбонильному кислороду, показали, что образующийся трифенилметилбензоат содержит 180 в карбонильной группе.

Следовательно, атака трифенилметила идет по кислороду пероксидной группы ПБ. При этом количественно образуется бензойная кислота, 2-метил-2-нитрозопропан и изобутилен.

Пероксиды бензоила и лауроила подвергаются индуцированному разложению под действием 2,2,6,6-тетраметилпипе-ридин-1-оксила в дегазированном растворе стирола при 60 °С с образованием нитрона, карбоксильной кислоты и продуктов взаимодействия ацильных радикалов с мономером в отношении 0,3 : 1 : 1. В присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила скорость разложения ацетилбензоила в СС14 увеличивается от 0,3-Ю-3 до 5,0-103 с-1 при 90° С, т. е. этот радикал индуцирует разложение диацильных пероксидов.

Реакции вердазильных радикалов с пероксидными соединениями еще мало изучены.

Известно, что 2,3,4,6-тетрафенилвердазил и полистирол, содержащий вердазильные фрагменты, окисляются пероксидом водорода и гидропероксидом грет-бутила, а 1,4-бмс-(2,4,6-трифенилвердазил-3-ил)бутан в бензоле — кумилгидропероксидом.

В работах показано, что трифенилвердазил и замещенные в параположении С (6) фенильного кольца трифенилвердазилы легко индуцируют разложение диацильных пероксидов (бензоила, лауроила, энантоила) и надкислот (замещенных надбензойных кислот).

При концентрациях реагентов около 1 Ю-4 моль/л реакции при комнатной температуре оканчиваются за несколько минут.

В процессе окисления вердазильных радикалов диацильными пероксидами получаются неустойчивые ацилоксильные радикалы (4.31), которые в зависимости от условий реакции превращаются в карбоновые кислоты или продукты декарбоксилирования этих радикалов.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.