Пост опубликован: 05.03.2015

Интенсивность полос

Изучены рентгеноэлектронные спектры трифенилвердазильного радикала и катиона. С помощью таких спектров можно установить зависимость между энергиями связи внутренних электронов, зарядов на атомах и электронным строением внешних оболочек атомов.

Для ls-электронов атомов азота трифенилвердазила обнаружены две линии 398,5 и 399,8 эВ, которые при переходе к катиону вердазила смещаются к большим значениям энергии связи (400,9 и 402,1 эВ), что связно со снижением электронного заряда на атомах азота в ряду радикал — катион.

Для вердазилов рассчитаны электронная структура и порядок связей простым и расширенным методом Хюккеля.

Установлено, что для трифенил — и 2,4-дифенилвердазилов не спаренный электрон локализован в основном на атомах азота, на которых спиновые плотности примерно одинаковы.

Спиновые плотности на атомах азота в бирадикалах и в трисвердазилах мало отличаются от соответствующих значений для монорадикалов.

Расчетные данные согласуются со спектрами ЭПР и ЯМР вердазилов.

Однако расширенный метод Хюккеля дает лишь качественную картину распределения электронной плотности, зависящую от выбора исходных параметров расчета.

К тому же исходные предположения о структуре соединения оказывают сильное (если не решающее) влияние на результаты расчета.

Между тем соответствующие волновые функции и зарядовое распределение являются функциями ядерных координат, следовательно, результаты расчета существенно зависят от того, насколько удачно выбраны межатомные расстояния и валентные углы.

Поскольку не всегда известна надежная экспериментальная геометрия молекул, производят ее оптимизацию, исходя из условия минимума полной энергии.

Расчеты гетерокольца вердазилов методом ЧПДП (частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием) с оптимизацией геометрии показали, что спиновые заселенности s-орбиталей атомов азота одинаковы в парах (N (1)-N (5), N (2)-N (4)), однако отношение плотностей в парах близко к четырем, что противоречит экспериментальным данным, указывающим на спектральную эквивалентность атомов азота в гетерокольце радикала.

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.