Пост опубликован: 07.03.2015

Комплексные ионы

При действии тетранитрометана на трифенилвердазил легко образуются соответствующие димагнитные соли. Кинетика реакции изучена подробно.

В исследованных растворителях скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению второго порядка.

Стехиометрия реакции зависит от природы растворителя.

В неполярных растворителях (гексане, циклогексане и бензоле), анизоле, хлорбензоле и тетрагидрофуране на одну молекулу тетранитрометана расходуется одна молекула вердазильного радикала, тогда как в нитробензоле, ацетонитриле и пропиленкарбонате — соответственно 1,3; 1,6 и 2 молекулы вердазила.

В этих растворителях получается соль вердазила V+NOiT, окисляющаяся до V+NOT. Кинетические закономерности реакции указывают на то, что взаимодействие второй молекулы трифенилвердазила с радикалом NO2 осуществляется после стадии, определяющей скорость реакции.

С увеличением полярности среды скорость реакции (4.6) возрастает.

В циклогексане, хлорбензоле, тетрагидрофуране, нитробензоле, ацетонитриле и пропиленкарбонате значения удовлетворительно коррелируют с величинами.

Следовательно, в данной реакции неспецифическая сольватация играет существенную роль.

Увеличение скорости реакции в ряду хлорбензол — бензол — анизол может быть связано с появлением неактивных комплексов тетранитрометана с ненасыщенными соединениями, в которых происходит поляризация связи С-N. Легкость образования таких комплексов повышается с ростом электронодонорных свойств растворителя.

Отметим, что большое значение может иметь специфическая сольватация вердазилов органическими растворителями.

Энергия активации реакции 2,4-дифенил-6-(4-нитрофенил)вердазила с тетранитрометаном в циклогексане, бензоле и тетрагидрофуране равна соответственно 15,5; 17,2 и 20,5 кДж-моль, а энтропия активации составляет -146, -109 и -92 Дж моль К, т. е. переходное состояние данной реакции высокоупорядочено.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.