Пост опубликован: 08.03.2015

Константы скорости реакции

Так, трифенилвердазил устойчив в растворе чистого пероксида третбутила даже при повышенных температурах (50-60 °С). По данным, трифенилвердазил при 124 °С в углеводородных растворителях не индуцирует разложение пероксида дикумила, а взаимодействует лишь с продуктами распада пероксида. Скорость реакции ПБ с трифенилвердазилом возрастает с повышением электронодонорных свойств заместителя в параположении С (6) фенильного кольца вердазила.

Влияние заместителя, однако, невелико.

/>

При переходе от N02- к СН30-замещенному вердазилу скорость реакции в; бензоле, хлороформе, ацетонитриле и пропиленкарбонате увеличивается всего в два-четыре раза.

С повышением электроноакцепторных свойств заместителей в ПБ (г е с ростом электрофильности пероксидного кислорода) скорость реакции с трифенилвердазилом значительно возрастает.

Окисление трифенилвердазила замещенными пероксидами бензоила сопровождается образованием соли вердазила, причем выход катиона для пТ-С1 и п, п-Ш2-замещенных пероксидов бензоила в бензоле доставляет около 50%, а в пропиленкарбонате — количественный.

Специальными опытами установлено, что молекулярная перегруппировка пероксида — карбоксиинверсия — протекает медленно и не влияет на скорость изучаемой реакции с вердазилами.

Надбензойная кислота легче, чем пероксид бензоила, подвергается индуцированному разложению под действием свободных радикалов.

Это связано, в первую очередь, с тем, что атом кислорода, соединенный с водородом, не испытывает пространственных трудностей по сравнению с атомом кислорода пероксидной группы.

На первых стадиях реакции происходит десольватация надбензойной кислоты.

Так, в реакции 2,6-бс-(4-метоксифенил)-4-фенилвердазила с и-нитронадбензойной кислотой в хлороформе энтропия активации составляет 47 Дж/моль-К, а АН = 70 кДж/моль.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.