Пост опубликован: 08.03.2015

Константы скорости

Наблюдаемый эффект связан с диспропорционированием вердазильных радикалов под действием кислоты и образованием высокореакционных вердазилий катионов. При этом радикальный путь реакции изменяется на ионный.

Окисление 1,4-дигидропиридинов солями трифенилвердазилов протекает по схеме Скорость реакции описывается кинетическим уравнением и) = k2. При переходе от радикалов к катионам вердазилов скорость дегидрирования 1,4-дигидропиридинов возрастает в 10е — 10 раз. Заместитель в четвертом положении 2,6-диметил-3,5-дикарбэто-кси-1,4-дигидропиридина влияет на скорость реакции, которая при переходе от R = Н к R = СвН8 снижается в 105 раз. Легкость реакции гидридного перемещения обусловлена превращением 1,4-дигидропиридинов в устойчивые пиридиниевые соли.

Данные о влиянии заместителя в четвертом положении 1,4-дигидропиридина на скорость реакции (4.29) хорошо согласуются с квантово-химическими расчетами, указывающими, что наиболее реакционноспособным атомом в пиридиновом цикле является именно атом углерода в положении.

Различные каталитические процессы, протекающие при участии моделей коферментов, также определяются наличием этого углеродного атома.

Вероятно, остальная часть молекулы — адениновый цикл и фосфатная цепь — лишь облегчают фиксацию на белке.

Использование вердазилов для изучения реакций электронного и гидридного переноса с участием 1,4-дигидропиридинов может представить интерес для выяснения причин каталитического действия ферментов, включающих различные коферменты.

В приведенных примерах дегидрирования трифенилвердазилами тиофенола, гидразобензола, гидрохинона, дигидротетразинов и 1,4-дигидропиридинов промежуточными продуктами могут быть образующиеся из субстрата соответствующие свободные радикалы.

Ввиду высокой активности их идентификация затруднительна.

Одним из новых способов активации X — Н-связей является введение пергалоидированных заместителей, что существенно влияет на устойчивость, реакционную способность и химические свойства образующихся свободных радикалов.

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.