Пост опубликован: 04.03.2015

Метод циклизации формазанов

При взаимодействии с альдегидами в присутствии кислот формазан образует вердазилий катион, который восстанавливается формальдегидом в щелочной среде до вердазильного радикала. Поскольку обычно катион вердазила не выделяют, препаративно синтез вердазилов таким методом осуществляется в одну стадию.

Проведена циклизация трифенилформазана с формальдегидом, ацетальдегидом и пропионовым альдегидом.

Получены соответствующие замещенные в положении 3 гетерокольца вердазилы.

Однако с ароматическими альдегидами эта циклизация не протекает.

Механизм превращения катиона вердазила в вердазильный радикал является дискуссионным.

Согласно, происходит прямое восстановление катиона до радикала.

Другая точка зрения заключается в следующем.

Предполагается, что образование радикала из катиона вердазила происходит в сложном цикле превращений.

В щелочной среде тетразиновый цикл катиона вердазила раскрывается и образуется малоустойчивое, по мнению авторов, N-метилольное производное формазана, как и при циклизации формазанов в щелочной среде.

В быстрой стадии реакции это соединение диспропорционируют на N-формилформазан и лейковердазил.

Лейковердазил и катион вердазила в щелочной среде компропорционируют, давая два радикала.

Таким образом, из 3 молей катиона вердазила получается 2 моля радикала и 1 моль N-формилформазана.

Образующийся N-формилформазан далее вступает в цикл превращений согласно приведенной схемы, чем и объясняется количественное образование трифенилвердазила из трифенилформазана и формальдегида в щелочной среде или из катиона вердазила.

К сожалению, схема превращения катиона вердазила в радикал не объясняет того, что при действии на 1,5-дифенил-3-(4-нитрофенил) или 1,3-дифенил-5-(4-нитрофенил) формазаны формальдегида в щелочной среде образуются не вердазилы, а 1-фенил-3-(4-нитрофенил)-1,2,4-и 1-(4-нитрофенил)-3-фенил-1,2,4-триазолы соответственно.

Неубедительна и схема превращения метилольного производного формазана, поскольку диспропорционирование для других спиртов (в отличие от альдегидов) не обнаружено.

Источник: ledis.top

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.