Пост опубликован: 04.03.2015

Никелевые комплексы

Обнаружен эффект обратимого перехода спиновой плотности с центрального атома на лиганд, отщепляющийся в виде свободных радикалов. Уширение в спектрах ЭПР этих бисрадикалов объясняется в первую очередь электрон электронным взаимодействием, а не ухудшением разрешения за счет увеличения размеров молекулы.

/>

При замораживании (77 К) пурпурно-красных растворов бис-радикалов (II) и (III) наблюдается дипольное расщепление с константами D = 5 12 (II) и 3,79 мТ (III). Такие небольшие величины констант диполь-дипольного взаимодействия не спаренных электронов обусловлены низкими значениями спиновой плотности на центральном фенильном кольце, связывающем формазильные фрагменты Гипотетическое расстояние между неспаренными электронами, определенное из значений констант диполь-дипольного расщепления, составляет соответственно для быс-радикалов (II) и (III) 0,82 и 0,90 нм. Эшли и другие предположили, что окисление формазанов в тетразолиевые соли может протекать путем одноэлектронного переноса с промежуточным образованием свободных радикалов: Позже это было подтверждено экспериментально.

Внутримолекулярная электрохимическая циклизация формазанов в тетразоливые соли протекает через образование промежуточных катионрадикалов.

Тетразолильные радикалы, получающиеся при окислении формазанов, восстановлении тетразолиевых солей (амальгамой серебра, анионом пропиофенона, станнитом калия), компропорционировании смеси формазана и тетразолиевой соли, а также при гомолитическом отрыве атома водорода от формазанов, имеют одинаковое строение и представляют собой циклические структуры.

Возможно, при дегидрировании формазанов в качестве первичных продуктов образуются тетраазапентадиенильные радикалы — N=N-C=N-N-, которые быстро изомеризуются в тетразолилы, что, однако, не доказано.

Свободные радикалы в ряду формазанов и тетразолиевых солей настолько легко образуются, что даже коммерческие их образцы дают спектры ЭПР тетразолильных радикалов.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.