Пост опубликован: 06.03.2015

Обратимость полярографических процессов

При протекании электрохимических реакций солей вердазила в щелочных водно-ацетоновых средах высоты волн восстановления со временем понижаются, что может быть обусловлено размыканием тетразинового кольца и образованием триазинов или формазанов в результате действия щелочи на соли вердазилов. Потенциалы полуволн окисления и восстановления вердазильных радикалов и восстановления катионов вердазилов зависят от природы заместителя и, как и следует ожидать, возрастают в ряду СН80 СН3 Н CI N02. Природа заместителя в радикале в меньшей степени влияет на значения потенциалов полуволн полярографического восстановления, чем на потенциал полуволны окисления.

/>

Эффект заместителя хорошо описывается модифицированным уравнением Гаммета – Зумана.

Так, Е2 катодного восстановления вердазилов больше зависят от специфической сольватации, чем от природы заместителя.

При переходе от ДМФА к метанолу потенциал восстановления трифенилвердазила изменяется на 0,49 В, а при переходе от NCy к бис-СН30-замещенному вердазилу в ДМФА — всего на 0,13 В. В метаноле радикалы и образующиеся при их восстановлении анионы сольватированы молекулами растворителя.

Порядок изменения, восстановления вердазилов в спирте определяется энергией сольватации радикалов, увеличивающейся с уменьшением электроноакцепторных свойств вердазилов.

Значения потенциалов полуволн катодного восстановления вердазилов возрастают в ряду растворителей ацетонитрил ДМФА пропиленкарбонат ацетон этанол метанол, что обусловлено повышением сольватации в этом ряду радикалов и анионов.

Поскольку энергия сольватации анионов мало зависит от природы заместителя, порядок изменения для реакции восстановления вердазилов в спирте определяется энергией сольватации радикалов, возрастающей с повышением электронодонорных свойств вердазилов.

Катионы, образующиеся при полярографическом окислении вердазилов, вероятно, мало сольватированы.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.