Пост опубликован: 04.03.2015

Окисление тетразолилов

При объемном заместителе формазан находится главным образом в положении транссия с сильной внутримолекулярной водородной связью, что способствует циклизации его до лейковердазила, при небольшом заместителе или если я-система заместителя ортогональна тетраазапентадиеновой системе формазана — в положении трансанти. Электроноакцепторные заместители в N-фенильных кольцах формазанов ослабляют внутримолекулярную водородную связь и затрудняют получение лейковердазилов.

По-видимому, конформация N-алкилформазанов и способность их к циклизации при прочих равных условиях также определяются природой заместителя при центральном атоме углерода.

Действительно, N-алкилформазаны с объемными заместителями у С (3) выделить в индивидуальном состоянии трудно, поскольку они спонтанно превращаются в лейковердазилы.

Так, при температуре 40 °С N-метилтрифенилформазан через 1 ч уже наполовину превращается в лейковердазил.

N-Алкилформазаны с небольшим по объему заместителем у центрального углеродного атома (Н, СН3), N-алкилформазаны с электроноакцептор-ными заместителями (4-нитрофенил, дифенилкарбомоил) и N-алкилформазаны, замещенные только в положениях 1 и 5, термически устойчивы и лишь при нагревании выше 100 Смогут циклизоваться в лейковердазилы.

Предполагается, что перед циклизацией они изомеризуются в форму транс-сип. В случае неидентичных заместителей в первом и пятом положениях формазанной цепи при ал-килировании могут образоваться два разных N-алкилформазана.

Реакция циклизации N-алкилформазанов может протекать под действием сильных оснований или кислот и при нагревании.

Получающийся при действии оснований анион N-алкилформазана циклизуется и образует вердазилатанион, который далее окисляется в вердазильный радикал либо протонируется до лейковердазила.

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.