Пост опубликован: 08.03.2015

Переход протона

В незавершенном кислотно-основном процессе между кислотой и вердазильным радикалом также может получиться продукт присоединения за счет водородной связи. Свободные или связанные ионы (VH) далее не будут образовываться вследствие недостаточной способности кислотной группы к поляризации протона.

Таким образом, протонированные радикалы УН+ являются интермедиатами в реакциях диспропорционирования вердазилов при действии кислот.

Предшествующая протонизация и при электрохимическом восстановлении вердазилов также играет большую роль.

/>

Однако из-за высокой реакционной способности протежированных вердазилов их существование в растворе долгое время не удавалось обнаружить экспериментально.

Только при взаимодействии пространственно экранированного пентафениллейковердазила с такими акцепторами электрона, как тетрацианэтилен, хлорид трехвалентного железа и эфират трехфтористого бора, образование катион-радикала пентафениллейковердазила было доказано методом ЭПР. Следует отметить, что предлагаемый механизм диспропорционирования трифенилвердазилов в присутствии карбоновых кислот принципиально отличается от механизма диспропорционирования ДФПГ при действии трихлоруксусной кислоты.

Суть его заключается в диспропорционировании стабильного радикала на катион и анион: которые далее реагируют с молекулами кислоты.

В реакции трифенилвердазилов с карбоновыми кислотами перенос электрона происходит в тримолекулярном донорно-акцепторном комплексе между несольватированным и сольватированным кислотой вердазильными радикалами.

Механизмы диспропорционирования трифенилвердазилов в присутствии карбоновых кислот и нитроксильных радикалов в присутствии минеральных кислот также отличаются.

В последнем случае в качестве кинетически независимых частиц выступают, вероятно, протонированные нитроксилы.

Действительно, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидии-1-оксил легко протонируется трифторуксусной кислотой.

Это сопровождается изменением константы СТВ aN, смещением g-фактора радикала и появлением СТВ за счет взаимодействия неспаренного электрона с протоном.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.