Пост опубликован: 08.03.2015

Пероксидные соединения

На основании полученных результатов предложен механизм взаимодействия вердазилов с диацильными пероксидами, включающий нуклеофильную атаку радикала на пероксидный кислород, в результате чего образуются катион вердазила и анион-радикал пероксида, претерпевающие дальнейшие превращения. Электрофильность пероксидной связи обусловлена строением низшей вакантной 2/ж-молекулярной орбитали, которая характеризуется большой электронной плотностью с наружной стороны обоих атомов кислорода.

Данная орбиталь локализована в основном на связи О-О. Свободная электронная пара амина или не спаренный электрон в свободном радикале координируются с атомом кислорода пероксидной связи, в результате чего последняя ослабляется и происходит ее разрыв.

Электроноакцепторные заместители в пероксиде понижают энергетический уровень разрыхляющей орбитали пероксидной связи и таким образом увеличивают скорость реакции с нуклеофилами.

В лимитирующей стадии реакции вердазилов с диацильными пероксидами может образоваться шестичленное переходное состояние, что облегчается благоприятным расположением реакционных центров — карбонильного и пероксидного атомов кислорода в пероксиде, а также атомов N (1) и С (3) в вердазильном радикале.

В кристаллическом состоянии дибензоилпероксиды имеют симметрию Сго, оба бензольных ядра копланарны С(0) О-группам, а двугранный угол СООС равен 91°. С предложенным механизмом согласуются большие значения энтропии активации (-120-=-140 Дж/моль-К), поскольку с образованием циклического переходного комплекса состояние системы становится все более упорядоченным, и низкие значения, что помимо других причин можно объяснить облегчением разрыва связи О-О за счет чередования диполей в цикле.

Дипольный момент трифенилвердазила, например, равен 9,8-Ю-30, пероксида бензоила-5,34 10 30, а п, /г-хлорзамещенного пероксида бензоила — 4,54-Ю-30 Кл-м. Полярность растворителя в отличие от специфической сольватации реагентов незначительно влияет на скорость реакции вердазилов с диацилпероксидами, что хорошо согласуется с синхронным механизмом, поскольку в данном случае в процессе активации не наблюдается существенной локализации зарядов.

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.