Пост опубликован: 05.03.2015

Расчеты гетерокольца вердазилов

К тому же рассчитанная величина барьера инверсии для вердазила плохо согласуется с результатами изучения конформационного равновесия этих радикалов методом ЭПР. Приведенные и другие несоответствия между расчетными и экспериментальными данными обусловлены, вероятно, неудачным выбором конформации заместителей у гетерокольца вердазила. Нами проведены квантово-химические расчеты гетерокольца вердазильных радикалов неограниченным методом Хартри — Фока в приближении ЧПДП с полной оптимизацией геометрии по программе, использующей градиентный метод нахождения минимума полной энергии.

Цель работы заключалась в нахождении оптимальной геометрической структуры гетерокольца и таких характеристик, как распределение спиновой и зарядовой плотности, заселенностей орбиталей, длины и порядка связей и т. д. Мы сравнили вычисленные параметры с экспериментальными данными для вердазилов.

Поскольку в настоящее время расчеты молекул с большим числом базисных орбиталей (для ТФВ — 113) с полной оптимизацией геометрии затруднены, приходилось использовать модели вердазильных радикалов, ионов и лейкосоединений, не содержащих фенильных колец (их заменили атома и водорода).

Изучено электронное строение трех конформеров симметричного тетразинильного радикала: ванны, кресла и конформера плоского строения.

При изменении конформации гетероцикла происходит инверсия атомов водорода при N (2) и N (4). Очевидно, при наличии более объемистых и тяжелых заместителей (фенилов) теплота инверсионного перехода сильно увеличится.

Так как различие в полной энергии конформеров составляет около 12 кДж/моль, сделать обоснованный вывод о преобладании одного из них трудно.

Сравнение констант СТВ на ядрах азота и величин дипольных моментов для трех конформеров гетерокольца свидетельствует о том, что данные для ванны лучше согласуются с экспериментальными результатами для трифенилвердазила.

Хорошее соответствие вычисленного и экспериментально найденного значений дипольного момента (9,8 10-30 Кл м в бензоле) указывает на то, что основной вклад в дипольный момент, как и следовало ожидать, вносит гетеро-кольцо тетразинила.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.