Пост опубликован: 06.03.2015

Разность теплот

Относительно большая прочность связи N-Н для дифенилпикрил-гидразина обусловлена тем, что этот радикал легко образует я-комплексы с бензолом и включает значение теплоты реакции комплексообразования. Несмотря на вклад сольватационных эффектов, приведенные термодинамические характеристики служат дополнительным аргументом в пользу большой устойчивости трифенилвердазильного радикала.

Значительный интерес представляет изучение влияния заместителей на устойчивость вердазильных радикалов.

Для получения количественных данных о реакционной способности вердазилов мы определили термодинамические параметры реакции лейковердазилов с 2,2,6-6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксилом.

Такой выбор обусловлен тем, что реакционная способность вердазилов в характерной для свободных радикалов реакции дегидрирования определяется свойствами N-Н-связи лейковердазилов.

При сравнении величины К реакции перфторфениллейковердазилов с нитроксилом (XV) установлен следующий ряд устойчивости вердазильных радикалов (способности лейковердазилов к окислению до радикалов).

При переходе от 2,4-дифенил-6-перфторфениллейковердазила к 2,4-быс-перфторфенил-6-фениллейковердазилу константа равновесия в реакции снижается в 8 103 раз (20 °С). Полученные данные показывают различное влияние на устойчивость вердазильных радикалов перфторфенильных заместителей у атомов азота и углерода тетразинового кольца.

В случае заместителя у атома углерода электроноакцепторные свойства перфторфенильного кольца приводят к понижению электронной заселенности я-орбиталей гетерокольца и тем самым повышают устойчивость радикала (уменьшают прочность связи N-Н лейковердазила).

Вероятно, электроноакцепторные заместители в параположении С (6) фенильного кольца лейкоформ трифенилвердазилов также облегчают их окисление до радикалов.

Перфторфенильный заместитель у атома азота тетразинового кольца может изменять пространственную ориентацию не поделенной пары электронов атомов азота и, таким образом, степень сопряжения в гетерокольце, что в конечном счете способствует снижению устойчивости радикалов.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.