Пост опубликован: 04.03.2015

Реакция циклизации

Термическая циклизация N-алкилформазанов с объемными заместителями у центрального углеродного атома приводит к количественному появлению лейковердазилов. Изучены кинетика и механизм термической циклизации N-метилтрифенилформазана.

Установлено, что скорость реакции практически не зависит от наличия в системе радикальных инициаторов.

/>

Растворители также влияют на ход процесса: при переходе от этанола к ДМФА, метанолу и триэтиламину скорость термической циклизации формазана повышается всего в два раза (при 48,4 °С kx = 15,3-Ю-5и 31,0-10-5 с-1)- Замена метальной группы на тридейтерометильную не отражается на скорости реакции, а при переходе от метальной к этильной и бензильной группам наблюдается лишь небольшое увеличение скорости циклизации.

Сделан вывод, что термическая циклизация N-алкилформазанов является многостадийным нерадикальным процессом.

Разрыв связи С-Н в N-алкилформазанах происходит не в лимитирующей стадии.

Циклизация под действием карбоновых кислот или кислот Льюиса, например трехфтористого бора или гидросульфата калия, связана с протонированием связи — N=N — в N-алкилформазанах.

N-Алкилформазаны с объемными заместителями у центрального углеродного атома при этом легко превращаются в лейковердазилы, а N-алкилформазаны с небольшими заместителями у С (3) — в устойчивые тетраазапентадиеновые соли.

Вместо труднодоступного и гидролитически нестойкого эфирата трифторида бора можно использовать низшие алифатические карбоновые кислоты — муравьиную и уксусную.

Методом алкилирования получен ряд вердазильных радикалов, однако он мало приемлем для синтеза вердазилов с электроноакцеп-торными заместителями у атома азота.

Метод синтеза вердазилов циклизацией формазанов в щелочной среде имеет ограниченное применение, поскольку реакция, как правило, сопровождается образованием триазолов.

Этот метод в настоящее время пригоден только в случае циклизации формальдегидом.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.