Пост опубликован: 07.03.2015

Сильные одноэлектронные акцепторы

Хотя до настоящего времени и нет количественных данных о реакционной способности бис-, трис-, тетракис — и поливердазилов в реакциях электронного переноса, можно полагать, что в связи с низкими величинами окислительно-восстановительных потенциалов эти радикалы будут потенциальными электронодонорами. Соли вердазилов легко вступают в реакции с соединениями, служащими донорами одного электрона, причем ввиду большой устойчивости вердазилов реакция часто останавливается на этой стадии.

Если в качестве донора применять металлический калий или натрий, алкоголяты или феноляты щелочных металлов, вердазильный радикал образуется практически мгновенно.

/>

В реакции с небольшими по объему нуклеофильными агентами, например фенолятом натрия, преобладает атака в соответствии с данными квантово-химических расчетов на наиболее электроположительный атом углерода С (3) с раскрытием тетразинового кольца.

Вердазильный радикал получается в небольшом количестве.

Так, при действии фенолята натрия на трифенилвердазилий бромид с выходом 35 % образуется 1,3,5-три-фенил-5-феноксиметилформазан (в диоксане Ямако = 343 нм). Если концентрация имидазолина выше, чем концентрация соли вердазила, то выход радикала составляет всего около 10 %, а при избытке соли вердазила достигает 2/3 количества прореагировавшей соли.

Скорость реакции, как и следовало ожидать, возрастает с увеличением электроноакцепторных свойств катиона вердазила и электронодонорных свойств имидазолина.

В лимитирующей стадии реакции происходит взаимодействие аниона 2-арилимидазо-лина с катионом вердазила, приводящее к раскрытию тетразинового цикла катиона.

Изучено взаимодействие катиона вердазила со щелочью в водном ацетонитриле.

Эквимолекулярным количеством NaOH бромистая соль трифенилвердазила на 2/3 превращается в трифенилвердазильный радикал и на 1/3 — в 1,3,5-трифе-нил-5-формилформазан; при избытке щелочи вместо формилформазана образуется трифенилформазан.

В общем виде скорость взаимодействия солей трифенилвердазила с NaOH в 75 %-ном водном ацетонитриле описывается кинетическим уравнением второго порядка.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.