Пост опубликован: 08.03.2015

Синтез перфторфенилсодержащих вердазилов

В реакции катионов вердазилов с 1,4-днгидропиридинами прямой гидридный перенос, по нашему мнению, маловероятен. Реакция осуществляется, по-видимому, через образование комплексов с переносом заряда.

Степень переноса электрона в промежуточном комплексе с переносом заряда может быть большой.

Поскольку потенциал полуволны восстановления катиона трифенилвердазила равен 0,18 В, а потенциал полуволны окисления 1М-бензил-1,4-дигидроникотинамида составляет 0,2-0,5 В, для протекания этой реакции необходимо не более 0,32 В, или примерно 29 кДж/моль, без учета кулоновских и специфических взаимодействий.

В последние годы повысился интерес к физике и химии возбужденных состояний молекул.

При возбуждении молекул геометрия их значительно не изменяется; основные преобразования происходят в электронной оболочке, что сильно влияет на реакционную способность молекул и радикалов.

Нами изучена кинетика реакций отрыва водорода от растворителя электронно-возбужденным трифенилвердазилом.

В основном состоянии трифенилвердазил в углеводородных растворителях устойчив вплоть до температур 80-100 °С. Лишь при длительном кипячении в бензоле (80 °С) он разлагается с образованием анилина и 1,3-дифенил-1,2,4-триазола.

При освещении светом в области 710 нм в течение 3-4 ч радикалы не гибнут, но при облучении светом с длиной волны 400 нм в отсутствие кислорода наблюдается необратимая гибель вердазила даже при сравнительно низких температурах (10-15 °С). Таким образом, за фотохимическую активность трифенилвердазила отвечает низшее состояние.

Кинетическую схему гибели трифенилвердазила, как и других стабильных радикалов.

Следует отметить, что концентрационное уширение линий ЭПР трифенилвердазила в присутствии кислорода осложнено комплексообразованием.

Это может занизить величину константы скорости диффузионных встреч.

Для 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-ок-сила ka = 1,6-1010 л/моль-с в гептане, а время жизни возбужденного состояния равно 5,7-Ю-8 с.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.