Пост опубликован: 08.03.2015

Скорость дегидрирования

Данные квантово-химических расчетов согласуются с экспериментальными исследованиями распределения плотности не спаренного электрона в вердазильных радикалах. Так, определенные методом ЯМР в дейтерохлороформе значения констант сверхтонкого взаимодействия (мТ) в случае трифенилвердазила составляют для протонов фенильных колец у атомов азота N и N 0,1195 в пара-, 0,112 в орто — и 0,0425 мТ в метаположениях, а для протонов фенильного кольца у атома углерода С 0,031 в пара-, 0,0425 в орто — и 0,016 мТ в летаположениях, т. е. в 2,5-4,0 раза ниже.

В связи с изложенным заместители в параположении С фенильного кольца, в общем, мало влияют на реакционную способность радикалов в реакциях дегидрирования.

При переходе от СН30- к п-М02-замещенному вердазилу скорость дегидрирования 1,4-дигидропиридинов, дигидротетразинов и гидразобензола изменяется всего в два — четыре раза (20 °С), а константа реакции р в уравнениях Гаммета составляет лишь несколько десятых.

Следует отметить, что практически во всех изученных реакциях донорные заместители в пара-положении С фенильного кольца трифенилвердазила повышают скорость реакций дегидрирования, что довольно необычно для свободных радикалов.

Так, реакционная способность феноксилов, например в реакциях дегидрирования, повышается с ростом электроноакцепторных свойств заместителей.

В случае вердазилов наблюдаемое явление можно объяснить, если учесть результаты полярографического изучения этих радикалов и данные по прочности N-Н-связи трифениллейковердазилов: чем прочнее образующаяся N-Н-связь, тем меньше энергия активации и тем выше скорость дегидрирования, т. е. для вердазилов выполняется правило Поляни — Семенова.

По-видимому, электроноакцепторные заместители в N-фенильных кольцах, повышающие согласно квантово-химическим расчетам прочность связи N-Н соответствующих лейкссоединений, будут увеличивать скорость реакций дегидрирования вердазильными радикалами.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.