Пост опубликован: 08.03.2015

Скорость реакции

Такое резкое повышение энтальпии активации обусловлено, вероятно, понижением электрофильности пероксидного кислорода по сравнению с ПБ. Данные квантово-химического расчета вердазильного радикала позволяют предсказать понижение реакционной способности вердазилов при переходе от диацильных пероксидов к перэфирам, пероксидам, гидропероксидам и надкислотам. Пероксидные соединения могут реагировать как с нуклеофилами, так и с электрофилами.

Окислительные свойства (способность к окислению) для пероксидных соединений, исходя из полярографических данных, качественно изменяются в ряду ацилпероксиды надкислоты гидропероксиды — перэфиры алкилпероксиды.

Поэтому можно ожидать, что алкилпероксиды будут реагировать с электрофильными радикалами.

Действительно, ароксилы и ДФПГ сравнительно легко индуцируют разложение диалкилпероксидов, в том числе и дибутила, и не индуцируют разложение ПБ и других диацильных пероксидов.

Гидропероксиды и перэфиры по своим окислительно-восстановительным свойствам занимают промежуточное положение.

Поэтому они сравнительно легко реагируют с электрофильными и нуклеофильными свободными радикалами (например, вердазилами).

В первом случае они являются восстановителями, во втором — окислителями.

Отметим, что реакционная способность пероксидных соединений в реакциях с электронодонорами определяется не только распределением электронной плотности в статических условиях, но и перемещением электронов в динамических условиях, т. е. в значительной мере зависит от поляризуемости молекул.

Приведенные данные свидетельствуют, что трифенилвердазил является одним из наиболее сильных нуклеофилов, уступая только триалкилстаннильным и этилацетатным свободным радикалам.

При переходе от трифенилвердазила к гальвиноксилу скорость реакции с ПБ снижается примерно в 10е раз.

Источник: eternaltown.com.ua

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.