Пост опубликован: 08.03.2015

Скорость реакции

Методами электронной и ЭПР спектроскопии изучена кинетика реакции дегидрирования гидразобензола перфторфенилсодержащими вердазилами в среде органических растворителей. Найдено, что перфторфенильный заместитель у атома азота тетразинового кольца вердазила влияет на скорость дегидрирования гидразобензола больше, чем этот же заместитель у атома углерода в положении 6, что согласуется с результатами квантово-химических расчетов электронного и пространственного строения тетразильных радикалов.

/>

При переходе от трифенилвердазила к 2,4-дифенил-6-пер-фторфенилвердазилу скорость реакции с гидразобензолом при температуре 20 °С в диоксане возрастает в 2,6 раза, а при переходе к 2,6-дифенил-4-перфторфенилвердазилу — в 15,6 раза.

В случае 2,4-бис-перфторфенилвердазила скорость реакции увеличивается в 16 раз, т. е. идентичные заместители у атома азота в положениях 2 и 4 гетеро-цикла вердазилов оказывают практически аддитивное действие.

Между энергиями активации реакции дегидрирования гидразобензола вердазилами и прочностью образующейся N — Н-связи перфторфениллейко-вердазилов наблюдается симбатная зависимость.

В реакции трифенилвердазилов с дигидротетразинами влияние заместителя в С (6) фенильного кольца вердазила сказывается еще меньше, чем при дегидрировании гидробензола.

При переходе от N02- к СН30-заместителю скорость реакции, например, в хлорбензоле возрастает в 1,4-1,7 раза (20 °С) для дигидродифенилтетразина и дигидродинафтилтетразина.

Небольшие добавки карбоновых кислот к смеси трифенилвердазила и гидразобензола значительно повышают скорость дегидрирования гидразобензола.

Это связано с тем, что в присутствии кислот вердазилы диспропорционируют с образованием катионов вердазилов, быстро дегидрирующих гидразобензол.

При этом в лимитирующей стадии реакции переносится не атом водорода, а гидрид-ион. Скорость взаимодействия вердазилов с 1,4-дигидропиридинами описывается кинетическим уравнением второго порядка = k2 и мало зависит от природы растворителя.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.