Пост опубликован: 07.03.2015

Скорость восстановления соли вердазила

Скорость окисления аминов зависит от электронных истерических эффектов и нуклеофильности амина. Отсутствие удовлетворительной корреляции констант скорости окисления N-алкиланилинов с рК6, Еу, и потенциалами ионизации можно объяснить пространственными эффектами алкильных групп.

При переходе от ароматических к алифатическим аминам скорость восстановления катионов вердазила увеличивается на два — четыре порядка, что обусловлено главным образом снижением в результате повышения нуклеофильности амина.

Изменение скорости окисления N-метиланилинов согласуется с этим рядом, тогда как для N-этиланилинов скорость окисления изменяется в ряду PhNHC2H5 PhN (С2Н8)2 PhNH3.

Такое различие между рядами N-метил и N-этиланилинов объясняется тем, что по сравнению с анилином в первом случае AS уменьшается, а во втором — повышается.

Скорость окисления анилинов мало чувствительна к электронным эффектам заместителей в параположении С (6) фенильного кольца катиона трифенилвердазила и хорошо коррелирует с а-константами заместителей Гаммета и потенциалами полярографического восстановления солей вердазила, например для диэтиланилина Полученные данные могут указывать на то, что во всей изученной реакционной серии осуществляется одинаковый механизм реакции.

Наличие приведенных корреляций часто рассматривают как доказательство механизма одноэлектронного переноса (SET-механизма).

В реакциях, которые заведомо протекают с переносом одного электрона, корреляционные соотношения хорошо выполняются со стороны как реагента, так и субстрата.

Хотя обычно полагают, что для реакций одноэлектронного переноса константа реакции в уравнении типа Димрота должна быть близкой к 8,5, это не является необходимым условием.

Растворитель мало влияет на скорость окисления аминов катионом вердазила, вероятно, потому, что в переходном состоянии реакции степень разделения зарядов мало отличается от исходного состояния.

Увеличение скорости реакции в спирте связано, по-видимому, со специфической сольватацией катиона вердазила.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.