Пост опубликован: 08.03.2015

Снижение скорости дегидрирования

Заместитель в параположении фенильного кольца тиофенола сильно влияет на скорость дегидрирования трифенилвердазилом. При переходе от незамещенного к замещенным тиофенолам скорость реакции увеличивается.

Энтропия активации мало зависит от природы заместителя.

Следовательно, в реакции трифенилвердазила с замещенными тиофенолами проявляется в основном только электронное влияние заместителей.

Скорость дегидрирования тиофенола трифенилвердазилом практически не зависит от тиофенолов, возрастает с увеличением дипольного момента и уменьшением частоты валентных колебаний группы S — Н тиофенолов.

/>

Обнаружен кинетический изотопный эффект = 2 при 20 °С. На основании полученных данных предложен механизм реакции с переносом атома водорода от тиофенола к вердазилу в стадии, определяющей ее скорость.

В молекуле тиофенола в сопряжении с фенильным кольцом находится не поделенная электронная пара атома серы.

При отрыве водорода не поделенная пара выводится из копланарности, и в сопряжение с фенильным кольцом вступает не спаренный электрон, что приводит к выигрышу энергии.

Электроноакцепторные и электронодонорные заместители в тиофеноле повышают скорость реакции, стабилизируя тиольные радикалы.

Последние малоустойчивы, их образование в реакциях дегидрирования доказано методом ЭПР лишь в случае пространственно-затрудненных тиофенолов.

Это связано с более высокой упорядоченностью переходного состояния реакции при дегидрировании гидразобензола нитроксилом (AS = -211 Дж/(моль-К)). Скорость реакции увеличивается сростом электронодонорных свойств заместителя в параположении С (6) фенильного кольца трифенилвердазила.

Однако в отличие от реакции с тиофенолом при переходе от N02 к СН30-заместителю скорость реакции в ДМФА, ацетонитриле, пиридине и этаноле повышается всего в два-три раза (25 °С). Эффект заместителя в вердазиле хорошо описывается корреляционными уравнениями Гаммета с низкими значениями констант реакции.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.