Пост опубликован: 07.03.2015

Соли вердазилов

Высокие значения AS обусловлены возрастанием энтропии системы в результате раскрытия тетразинового цикла и десольватацией реагентов в переходном состоянии реакции. Значительная реакционная способность вердазилиевых катионов в различных реакциях и образование продуктов, связанных с раскрытием тетразинового цикла, объясняются существованием в растворе таутомера цепного строения, обладающего высокой реакционной способностью.

Следует, однако, отметить большие величины, сравнимые с энергиями разрыва связей С-N и энергиями активации реакции циклизации N-алкилформазанов.

/>

Квантово-химическое рассмотрение электронного строения гетероцикла катионов вердазила показывает, что реакции этих соединений могут протекать в основном по атому углерода С (3), где сосредоточен значительный положительный заряд.

Полученные данные хорошо объясняют раскрытие гетерокольца катиона вердазила при его взаимодействии со стерически незатрудненными нуклеофилами.

В реакции трифенилвердазилий бромида с алкоголятами количественно получается трифенилвердазил, по-видимому, в результате реакции одноэлектронного переноса.

Вероятно, соль вердазила взаимодействует с алкоголятанионом, а не с молекулой спирта, поскольку восстановление оксопиперидиниевых солей алкоголятанионом протекает на много порядков быстрее, чем молекулами спирта.

Приведенные литературные данные позволяют заключить, что в реакции катионов вердазила с нуклеофилами, в которых отрицательный заряд локализован (алкоголятанионы), возможен перенос электрона с не связывающей молекулярной орбитали RCT на вакантную молекулярную орбиталь соли вердазила, что и приводит к образованию вердазильных радикалов.

В реакции катионов вердазила с нуклеофилами, в которых отрицательный заряд делокализован (СвН50-) и которые обладают значительным сродством к углероду, атака в основном протекает по атому углерода в положении 3 тетразинового кольца соли вердазила с образованием производных формазанов.

При этом существенную роль играют сферические факторы.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.