Пост опубликован: 07.03.2015

Соотношение реагентов

Трифенилвердазильный радикал в гомогенных растворах сильно катализирует темновую реакцию полимеризации трехйодистого фосфора, по-видимому, путем свободнорадикального замещения Sh2. При взаимодействии трифенилвердазила с я-органическими кислотами образуются ион-радикал я-кислоты и катион вердазила. При добавлении в вакууме к раствору трифенилвердазила в тетрагидрофуране избытка тетрациан-этилена спектр ЭПР трифенилвердазила исчезает и появляется девятилинейчатый спектр ЭПР анион-радикала тетрацианэтилена (соотношение интенсивностей 1 : 4 : 10 : 16:19: : 16 : 10 : 4 : 1, константа сверхтонкого взаимодействия aN = 0,156 мТ). Аналогично протекает реакция я-кислот с феноксильными радикалами, приводя к ионрадикалу я-кислоты и соответствующему феноксилиевому катиону.

/>

Изучение кинетики реакции трифенилвердазила и феноксильных радикалов (R-) с я-кислотами показало, что скорость их взаимодействия описывается уравнением второго порядка.

Значения АГ (пространственные требования к реакции) почти не зависят от природы свободного радикала, в то время как при переходе от индофеноксильного радикала к радикалу Коппингера скорость взаимодействия с тетрацианэтиленом уменьшается примерно в 1.03 раз (симбатно изменению энергетического барьера реакции).

По мнению, наблюдаемое понижение донорной способности радикалов согласуется с изменением потенциалов полуволн полярографического окисления трифенилвердазила и радикала Коппингера (Еу, составляет соответственно 0,24 и 0,38 В в нитрометане).

Следует, однако, отметить, что, поданным работы, потенциалы полуволн окисления для феноксильных радикалов, а трифенилвердазил является одним из наиболее сильных нуклеофильных агентов среди различных свободных радикалов.

Возможная причина такой реакционной способности стабильных радикалов в реакции с тетрацианэтиленом связана, по нашему мнению, с сольватационными эффектами.

Так, известно, что трифенилвердазил легко образует довольно прочные (19,2 кДж/моль) комплексы с тетрагидрофураном.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.