Пост опубликован: 08.03.2015

Сопоставление кинетических опытов

Константы скорости реакции k2, рассчитанные по уравнению (4.23), не изменяются при прохождении реакции на 70-80 % по вердазилу в бензоле, анизоле, гексане и тетрагидрофуране и на 50-60 % — в хлороформе, пропиленкарбонате, ацетоне. В последних трех растворителях на одну молекулу ПБ расходуется две молекулы радикала, а расчет кинетических кривых по расходованию радикала и накоплению катиона приводит к совпадающим значениям констант скорости на начальных участках кинетических кривых.

В хлороформе выход катиона вердазила количественный, а в пропиленкарбонате составляет 70- 90 %. Различие стехиометрических соотношений реакции (4.31) обусловлено, вероятно, различной устойчивостью ацилоксильных радикалов, возрастающей с повышением полярности среды.

Эти выводы следуют из того, что при термическом разложении ПБ количество полярных продуктов (бензойной кислоты) увеличивается при переходе к полярным и протонодонорным растворителям, в то время как распад бензоилоксильных радикалов уменьшается.

Поэтому доминирующим процессом второй быстрой стадии реакции в пропиленкарбонате и хлороформе становится рекомбинация вердазильного и бензоилоксильного радикалов.

Относительно низкие значения энтропии активации (-120-=-140 Дж/моль-К) свидетельствуют о переходном состоянии высокой степени упорядоченности реакции.

Сравнение индуцированного трифенилвердазилом разложения ПБ и алифатических диацилперекисей показывает, что скорость реакции в бензоле в первом случае примерно на порядок выше.

Трифенилвердазил при комнатной температуре практически не взаимодействует с алифатическими пероксидами, в частности пероксидами трифенилметила, третбутила, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилцик-логекса-2, 5-диен-1-она, при избытке последних (в 103-10 раз), что помимо пространственного экранирования реакционных центров может быть обусловлено понижением электрофильности пероксидного кислорода из-за отсутствия карбонильных групп.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.