Пост опубликован: 05.03.2015

Спектры ЯМР

Для орто — и парапротонов (или ядер дейтерия) фенильных колец, присоединенных к атомам азота N (2) и N (4), линии ЯМР спектра сдвигаются в область высоких полей, причем отрицательные константы СТВ для протонов в параположении несколько больше, чем в орптоположении. Линии ЯМР спектра протонов (ядер дейтерия) в сдвигаются в область низких полей и имеют положительные константы СТВ. Рассмотрение модели Стьюарта показывает, что протоны метальной группы локализованы над атомами азота в положениях 2 и 4, на которых имеется большая плотность (по рентгеноструктурным данным расстояние между атомами азота и протонами метальной группы составляет 0,272 нм). Большие величины констант СТВ на протонах метальной группы объясняются затрудненным вращением этой группы и прямой поляризацией ls-электронов метальных водородов (при затрудненной инверсии).

Для точного определения констант СТВ в сложных ЭПР спектрах радикалов используют метод двойного электрон-электронного магнитного резонанса.

Найдены значения aN для вердазилов.

Для ТФВ в растворе толуола все атомы азота гетерокольца спектрально эквивалентны, aN = 0,576 ± 0,002 мТ; для 2,4-дифенил-6-(4-хлорфенил) вер-дазила атомы азота эквивалентны лишь в парах, aN = 0,571 ± 0,002 и 0,610 ± 0,002 мТ. Таким образом, заместители в С (б) фенильном кольце заметно влияют на распределение спиновой плотности в вердазилах.

Данные спектров ЭПР и ЯМР вердазильных радикалов свидетельствуют о том, что большая часть спиновой плотности (примерно 80 %) распределена почти равномерно между четырьмя атомами азота тетразинового кольца.

Знаки и величины констант СТВ, полученные методом ЯМР, согласуются со значениями спиновых плотностей, вычисленными из экспериментальных данных по уравнениям Мак-Коннела и Стоуна-Маки и найденными квантово-химическими методами (по Хюккелю и Мак-Лачлану).

Линии ЯМР спектров протонов группы СН2 вердазилов обычно обнаруживаются с трудом.

Уширение и температурная зависимость спектра ЯМР этой группы свидетельствуют об инверсии тетразинового кольца.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.