Пост опубликован: 08.03.2015

Свободные или связанные ионы

Введение перфторфенилсо-держащих заместителей в молекулы вердазилов существенно изменяет их окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства, повышая электрофильность и основность. Так, 2,4,6-трис-перфторфенилвердазильный радикал диспропорционирует только под действием сильных минеральных кислот.

Реакцию с галогенводородами можно использовать для потенцио-метрического определения вердазилов.

/>

Так, потенциометрическое титрование 2,3,4,6-тетрафенилвердазила соляной кислотой позволило определить чистоту данного радикала (96,7 %). Значения констант скорости, рассчитанных по изменению концентраций радикала и соли, совпадают и удовлетворительно согласуются с полученными с помощью титрометрического метода.

Сделан вывод о том, что трифенилвердазилы можно использовать для кинетического изучения реакций, идущих с выделением сильных кислот, а также для количественного определения галогена и галоген-водорода.

С помощью трифенилвердазила исследована ионизация связи углерод — галоген в дифенилбромметане.

В качестве продуктов реакции получаются бромид трифенилвердазила, лейковердазил, дифенилкарбинол и продукт рекомбинации дифенилметильного и трифенилвердазильного радикалов.

В лимитирующей стадии реакции происходит ионизация связи углерод — бром с образованием ионной пары, которая реагирует с вердазилом или водой (опыты проведены в водном ацетонитриле).

Одним из возможных путей механизма реакции может быть, по нашему мнению, электронный перенос с трифенилвердазила на ионную пару Ph2CH+Br с образованием дифенилметильного радикала, легко реагирующего с вердазилами (механизм реакции известен для нуклеофильных триэтилсилильных радикалов).

Известно, что скорость ионизации связи углерод — галоген чувствительна к добавкам солей.

Так, скорость ионизации дифенил-бромметана в присутствии LiC104 и Et4NC104 возрастает (особый солевой эффект), а в присутствии N-бутилхинолиний иодида, четвертичных аммониевых солей, бромида лития и бромида трифенилвердазила снижается (отрицательный солевой эффект).

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.