Пост опубликован: 07.03.2015

Тетрафенилвердазил и трифенилвердазил

Изучено взаимодействие трифенилвердазила с солями меди. Комплексные ионы CuCl2- и CuBrf-, образующиеся в ацетонитриле при добавлении соответствующих количеств галоидиона, окисляют вердазил до катиона.

Ацетат, ацетилацетонат и диэтилдитиокарбамат меди не окисляют радикал в соль, что связано, вероятно, с понижением окислительно-восстановительного потенциала меди при получении комплексов.

Аддуктов вердазила с комплексами меди, которые в ацетонитриле не окисляют радикал и имеют вакантные места в координационной сфере меди, обнаружить не удалось.

Как и перхлорат меди, малоустойчивые трифторацетат и гексафторацетилацетонат меди, способные диссоциировать в растворе, окисляют трифенилвердазил до катиона.

По-видимому, перенос электрона с вердазила на соли меди происходит либо по внешнесферному механизму, либо через промежуточный комплекс (V — Си)2+, концентрация которого низка.

Комплексы меди с фторпроизводными N-фенилантраниловой кислоты частично окисляют трифенилвердазил до катиона, что обусловлено ступенчатой диссоциацией исходных комплексов с образованием ионов меди Си2+, способных к одноэлектронному окислению вердазильных радикалов.

В присутствии кислорода окисление вердазилов комплексами меди несколько ускоряется.

Реакция протекает только при наличии в системе кислорода.

С ацетилацетонатом натрия трифенилвердазил не взаимодействует.

По мнению, первой и лимитирующей стадией реакции трифенилвердазила с ацетилацетонатом меди является нуклеофильная атака радикалом атома С (3) в хелатном цикле.

Предложенный механизм взаимодействия не объясняет специфические свойства иона меди, а также необходимость участия кислорода в расщеплении хелатного цикла комплекса и гетероцикла вердазила.

Известно, что раскрытие тетразинового кольца трифенилвердазила при действии активированного угля связано с адсорбцией кислорода, легко образующего комплексы с этим радикалом, и катализом реакции ионами переходных металлов.

Дикетонаты меди (II) тоже, вероятно, ускоряют процесс.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.