Пост опубликован: 05.03.2015

Величины констант

В разбавленных твердых растворах бис — и присвердазилов наблюдается дипольное расщепление. Величины констант дипольного взаимодействия (D) не спаренных электронов в бисвердазилах составляют 1,0-5,5 мТ в зависимости от строения радикалов.

Значения D для бысвердазилов VII и VIII соответственно равны 4,31 и 5,27 мТ, что позволяет приближенно оценить среднее расстояние между парамагнитными центрами (областями максимальной локализации не спаренных электронов), равное 0,87 и 0,81 нм. Анализ спектра ЭПР при низких температурах позволил найти константу дипольного взаимодействия для трысвердазила (2,85 мТ). Это соответствует расстоянию между центрами обоих гетероколец монорадикалов, где в основном сосредоточена спиновая плотность.

/>

Значения величин обменной энергии в бысвердазилах и расстояний между парамагнитными центрами приведены в работах.

Изучение спектров ЭПР и магнитной восприимчивости в широком интервале температур показало, что основное синглеттриплетное состояние для бысвердазилов VII и IX и дублет-квартетное основное состояние для вердазила почти вырождены.

Для бисвердазилов XII и XIII наблюдается уменьшение парамагнетизма при понижении температуры, что служит результатом обратимого равновесия с соответствующими диамагнитными цвиттерионными формами.

Соединения такого типа могут существовать в виде бирадикальной триплетной и хиноидной синглетной форм.

Соотношение между этими структурами зависит от разности энергий синглетного и триплетного уровней.

Так, для бысвердазила XIV энергия возбуждения (разность между энергиями триплетного и синглетного уровней) составляет всего 2,5 кДж/моль.

Величина и спектр поглощения соединения XIV зависят от температуры, что является следствием равновесия с диамагнитным цвиттерионом с хиноидным мостиком аналогично углеводородам Чичибабина.

При комнатной температуре константа термодинамического равновесия равна приблизительно единице.

Увеличение числа фенильных колец способствует стабилизации бирадикальных форм.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.