Пост опубликован: 09.03.2015

Величины констант

По сравнению с нитроксилами трифенилвердазил образует менее прочные комплексы с водородной связью с меньшим переносом спиновой плотности на сольватирующий растворитель. Способность трифенилвердазила образовывать n-комплексы и их роль в кинетике жидкофазных реакций выяснены на примере реакции с перекисью лауроила в смеси растворителей гексан — ТГФ и гексан — диоксан.

При увеличении доли ТГФ или диоксана в смеси с гексаном происходит значительный рост энергии и энтропии активации.

/>

Увеличение обусловлено, вероятно, дополнительной затратой энергии в связи с необходимостью разрыва комплексов вердазил — растворитель.

При этом повышается и энтропия активации, поскольку образованию переходного состояния предшествует десольватация вердазила, приводящая к разупорядочиванию реагирующей системы.

Координационное число я — и я-комплексов трифенилвердазила с молекулами сольватирующих растворителей равно единице %.

Для вердазила основное значение имеет сольватация лишь с одной молекулой комплексообразователя, а дальнейший рост сольватной оболочки не вызывает большого возмущения в электронном строении вердазила.

Сольватация приводит также к снижению электрофильных или нуклеофильных свойств радикалов и роли полярных влияний.

Теплоты образования комплекса трифенилвердазила с молекулами ТГФ ( = -19 кДж/моль) и диоксана (АН0 = -18 кДж/моль) соответствуют друг другу.

Это можно объяснить тем, что в случае неполярного диоксана в образовании комплекса с вердазилом принимают участие оба гетероатома – не поделенные пары атомов кислорода диоксана координируются с атомами углерода С (3) и С (6) тетразинового кольца вердазила, имеющими согласно данным квантово-химического расчета большие положительные заряды (0,2- 0,3 е). Удобный метод расчета констант равновесия между сольватированными комплексами и вычисления констант скорости реакции в зависимости от состава бинарных растворителей предложен М. С. Сытилиным.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.