Пост опубликован: 06.03.2015

Вердазильный и нитроксильный радикалы

Спектр ЭПР реакционной смеси представляет собой наложение спектров индивидуальных радикалов — трифенилвердазильного и нитроксильного. Сольватацией реагентов с молекулами растворителя можно пренебречь, поэтому константы равновесия, вычисленные по формуле Зная прочность связи О-Н в 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипе-ридин-1-гидроксиламине (300,5 кДж/моль), можно найти прочность связи N — Н в 2,4,6-трифенил-1,2,3,4-тетрагидро-сылш-тетразине (лейковердазиле) DNH = 300,5 — 9,6 = 290,9 кДж/моль.

Согласно, прочность связи N-Н для вторичных аминов составляет в среднем 447 кДж/моль.

/>

Такое значительное понижение прочности связи N-Н в лейковердазиле ( 160 кДж/моль) приводит к крайней неустойчивости лейкосоединения трифенилвердазила, которое окисляется в радикал уже под действием кислорода воздуха.

Большое значение величины энергии делокализации не спаренного электрона служит одной из причин высокой термодинамической устойчивости вердазилов.

В нитроксилах выигрыш (понижение) энергии за счет делокализации не спаренного электрона составляет около 135 кДж/моль, а в феноксильных радикалах — примерно 85- 105 кДж/моль.

Найденная нами величина прочности связи N-Н в трифениллейковердазиле меньше, чем в дифенилпикрилгидразине, где она составляет приблизительно 330 кДж/моль (с учетом теплоты комплексообразования в бензоле).

Действительно, равновесие реакции лейкооснования трифенилвердазила с ДФПГ в бензоле сильно сдвинуто в сторону образования трифенилвердазила (при 20 °С константа равновесия более 1000).

Разность теплот образования радикала и исходной молекулы в одном растворителе позволяет качественно сопоставлять устойчивость различных долгоживущих радикалов.

Ниже приведены значения прочности связей ОН, NH для различных свободных радикалов, а также разность теплот образования в бензоле радикалов (R) и соответствующих им молекул (RH) без учета возможного я-комплексообразования.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.