Пост опубликован: 06.03.2015

Влияние электронных эффектов

С качественной точки зрения влияние заместителей в шестом и втором положениях противоположно и согласуется с их действием на стабильность вердазильных радикалов. Акцепторные заместители во втором или четвертом положении упрочняют N-Н-связь, а аналогичные заместители в шестом положении ее ослабляют.

Различие в силе влияния заместителей для термохимического разрыва N-Н-связи существенно больше, чем для адиабатического.

Вероятно, наибольшей прочностью N-Н-связи будут обладать лейко-вердазилы, содержащие донорные заместители в шестом положении гетероцикла наряду с акцепторными заместителями у атомов азота.

По этой же причине можно предсказать, что соответствующие радикалы должны быть менее стабильны, вследствие легкости отрыва ними атома водорода от различных субстратов.

Согласно, прочность N-Н-связи определяется в основном изменениями в степени передачи заряда с гетерокольца на заместители при переходе от лейкосоединения к вердазильному радикалу.

Экспериментальные данные согласуются с теоретическими расчетами.

Действительно, константа равновесия реакции в гептане при переходе от трифенилвердазила к 2,4-Дифенил — 6-перфторфенилвер-дазилу изменяется примерно в три раза, тогда как при переходе к 2,6-дифенил-4гперфторфенилвердазилу — в 50 раз при 20 °С. Замещение атома водорода СН2-группы трифенилвердазила фенильными или алкильными группами в отличие от предположения Нойгебауэра понижает устойчивость радикалов.

Так, константа равновесия в реакции 2,3,4,6-тетрафениллейковердазила с радикалом (XV) в гептане при 20 °С равна 4,1 ± 0,4 (см. стр. 92), а для 2,3,3,4,6-пен-тафениллейковердазила она еще ниже (К 0,01). Скорость реакции дегидрирования лейковердазилов стабильными радикалами обычно довольно высока.

Так, в реакции ДФПГ и трифениллейковердазила в ацетонитриле k2 = 2 103 л/моль с (20 °С). Быстро протекает дегидрирование трифениллейковердазила и феноксильными радикалами, а также реакции обмена атома водорода между другими стабильными радикалами.

style=""/>

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.