Пост опубликован: 09.03.2015

Влияние растворителя

С увеличением концентрации пиридина в смеси с гептаном происходят батохромный сдвиг и уменьшение коэффициентов молярного погашения, максимума я-я-полосы поглощения трифенилвердазила. Аналогичная картина наблюдается и для спектров поглощения трифенилвердазила в смесях гексан — бензол.

Из данных спектров поглощения вердазилов в смешанных растворителях можно определить термодинамические константы реакции образования комплексов и разность энергий связи комплекса в основном и возбужденном состояниях.

/>

Здесь константы равновесия сольватации вердазильных радикалов в основном и возбужденном состояниях, я-комплексообразование вердазилов с ароматическими растворителями вызывает батохромный сдвиг, и, следовательно, я-комплекс возбужденных вердазилов прочнее, чем я-комплекс радикала в основном состоянии.

Величины констант равновесия сольватации в пиридине составляют для трифенилвердазила 0,44, для 2,6-бис-(п-метоксифенил)-4-фенилвердазила — 0,51, для 2,4-дифенил-6-(п-нитрофенил) вердазила — 0,32 л/моль.

Увеличение электронодонорных свойств вердазильных радикалов приводит к упрочнению я-комплексов, которые являются, по-видимому, контактными.

Разность составляет для перечисленных радикалов в бензоле соответственно 10,8 и 11, для трифенилвердазила в пиридине — 17 кДж/моль, т. е. прочность я-комплекса возбужденного радикала в бензоле на 10, а в пиридине на 17 кДж/моль превышает прочность я-комплекса в основном состоянии.

При фотовозбуждении трифенилвердазила возрастают константа равновесия сольватации в возбужденном состоянии и дипольный момент (30- Ю-30 Кл-м). В отличие от я-комплексов стабильных радикалов, которые сравнительно хорошо изучены, n-комплексы свободных радикалов с молекулами растворителей менее известны, а для стабильных радикалов практически не изучены.

Методом ЯМР исследованы комплексы типа я — а и я — трифенилвердазила с метанолом, хлороформом, фенилацетиленом и четыреххлористым углеродом.

Источник: sevsovet.com.ua

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.