Пост опубликован: 07.03.2015

Выяснение механизма превращений

Эффект заместителя хорошо описывается корреляционными уравнениями, например в спирте. При температуре 24 °С k3 = 7,9 104 л2/моль2-с. Найденная из температурной зависимости констант скорости энергия активации прямой реакции в спирте составляет 28,9 кДж/моль, энтропия активации — 61 Дж/(моль-К). Зная величину константы равновесия и скорость прямой реакции, можно рассчитать кинетические параметры обратной реакции.

Константа равновесия в реакции грифенилвердазила с монохлоруксусной кислотой в спирте при 24 °С равна 11,1 л/моль, прямой и обратной реакций, определенная из температурной зависимости константы равновесия, составляет 19,7 кДж/моль.

/>

С повышением температуры равновесия (4.18) сдвигается в сторону исходных реагентов.

Так, трифенилвердазил не диспропорционируют в кипящей уксусной кислоте.

Энергия активации обратной реакции в спирте составляет 48,5 кДж/моль, энтропия активации равна -16 Дж/моль К, константа скорости в спирте — 7 103 л/моль с (24 °С), в ДМФА — примерно МО3 л/моль-с. При переходе от этанола к ДМФА сильно изменяется скорость прямой реакции, в результате чего более быстрым процессом в спирте является диспропорционирование трифенилвердазила, а в ДМФА — компропорционирование.

Описан механизм реакции трифени л вердазилов с протонными кислотами.

Взаимодействие вердазилов с О-Н-кислотами рассматривается как ряд последовательных равновесий: формирование комплексов с водородной связью (а), перенос протона по водородной связи с получением тесной ионной пары (б), диссоциация ионных пар (в), перенос электрона со свободного вердазильного радикала на протонированный (г) и протонизация образующегося лейковердазила.

Известно, например, что образование водородных связей между азотнокислыми радикалами и уксусной кислотой приводит к изменению константы СТВ aN и смещению фактора радикала.

Методом ЭПР изучены реакции протонного обмена 2-оксифенокси-лов с органическими кислотами.

Они сопровождаются изменением констант СТВ с гидроксильным протоном в феноксильных радикалах.

Механизм обмена включает образование промежуточного короткоживущего катион-радикала:

Источник: eternaltown.com.ua

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.