Пост опубликован: 09.03.2015

Выяснение природы комплексов

При образовании л-комплекса с молекулами растворителя происходит перекрывание я-орбиталей радикала и лиганда, что приводит к парамагнитным сдвигам линий ЯМР, изменению времен релаксации Т1 и Т2 ядер лигандов и вызывает динамическую поляризацию ядер (ДПЯ). Исследования ДПЯ ряда радикалов в донорпых растворителях показали, что степень переноса не спаренного электрона в я-комплексе невелика. Для вердазилов при изучении ДПЯ найден большой вклад в поляризацию ядер контактного взаимодействия, что связано с высокой спиновой плотностью тетразинового кольца.

/>

Для делокализации не спаренного электрона очень важна пространственная ориентация радикала и лиганда.

Ориентации комплексов радикалов с молекулами растворителя подчиняются, согласно, статистическому распределению.

Наиболее стабильная конфигурация не является оптимальной ни с точки зрения переноса заряда, ни предреакционного комплекса.

Реакция внутри я-комплекса не протекает, что было показано на примере реакций хлорирования и отрыва водорода от этилбензола нитроксильным радикалом.

Использование различных физико-химических методов для определения термодинамических параметров реакций комплексообразования свободных радикалов приводит иногда к результатам, плохо совпадающим между собой.

Надежным методом для установления теплот сольватации стабильных радикалов является прямое калориметрическое определение теплот растворения в различных органических растворителях.

Так, с помощью герметического адиабатического калориметра (абсолютная ошибка измерений составляет примерно 0,07 кДж/моль) измерены теплоты растворения трифенилвердазила, которые составляют в гексане 27,7, бензоле — 20,1, толуоле — 20,4, ацетонитриле — 11,8, пиридине-18,4, тетрагидрофуране-14,4, диметилферламиде — 15,3, этаноле — 9,5, метаноле — 7,8 кДж/моль.

Полученные данные указывают на значительную прочность комплексов с водородной связью между трифенилвердазилом и спиртами.

Менее прочны комплексы n-типа (например, с тетрагидрофураном) и еще менее прочны комплексы с молекулами растворителей (бензолом, толуолом).

Источник: sevsovet.com.ua

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.