Пост опубликован: 07.03.2015

Взаимодействие вердазилов со свободными радикалами

Это совпадает с точкой зрения Ингольда и Робертса, согласно которой галогенсодержащие свободные радикалы и большинство радикалов со свободным электроном, центрированным на атомах кислорода или серы, классифицируются как электрофильные, а триэтилстаннильные, метальные, циклогексильные и 1-циан-1-этильные радикалы — как нуклеофильные. Значения энтропии активации реакции свидетельствуют о том, что переходное состояние при взаимодействии двух стабильных радикалов мало упорядоченно.

/>

Скорость реакции замещенных феноксилов с трифенилвердазилом растет с увеличением электроноакцепторной способности заместителя в параположении бензольного кольца 2,6-ди-трепг-бутил-4-Рч-феноксила, мерой которой служат величины потенциала полуволны одноэлектронного полярографического восстановления феноксилов.

Однако четкая зависимость при этом не наблюдается.

Так, для феноксильных радикалов с R С(СН3)3 и СвН5 значения практически не отличаются, в то время как скорость реакции с трифенилвердазилом изменяется примерно в 30 раз. Константа скорости реакции электронного переноса повышается с уменьшением электронной плотности (ре) в параположении бензольного кольца феноксила.

Скорость взаимодействия трифенилвердазила с феноксильными радикалами существенно зависит от природы растворителя и с повышением полярности среды возрастает.

Зависимость скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды описывается уравнением Кирквуда для случая взаимодействия двух полярных молекул.

Следует отметить, что поскольку взаимодействие 2,4,6-три-пгреш-бутилфенолята натрия и бромида трифенилвердазила приводит к практически мгновенному образованию вердазильного и феноксильного радикалов, реакция (4.15), по нашему мнению, является обратимой.

Равновесие ее будет зависеть от донорно-акцепторных свойств реагентов, природы растворителя, температуры и других условий.

Большое влияние на реакционную способность феноксильных радикалов оказывает также присутствие кислорода воздуха в системе.

В этом случае могут образовываться перекисные радикалы, легко реагирующие с трифенилвердазилом.

/> />

Читайте так же:

    Комментарии запрещены.